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Sus padres eran Felipe de Orleáns (hermano del monarca francés Luis XIV) y Enriqueta Ana de Inglaterra. La continuidad de la dinastía de los Austrias era una de las mayores preocupaciones de los monarcas españoles. El anterior fracaso matrimonial de Carlos II, futuro rey, con Maria Teresa, la hija de Luis XIV, había acrecentado este temor. En el año 1678, Luis XIV, rey de Francia, consintió el matrimonio de su sobrina con el rey. El monarca galo accedió a la unión de las dos coronas porque tenía la certeza de que el rey español no podría tener descendencia por su naturaleza, por lo que con este matrimonio tendría más posibilidades de acceder a la corona española. La ceremonia tuvo lugar en 30 de agosto de la 1679 en Fontainebleau. La boda se celebró por poderes y el representante de Carlos II fue el príncipe de Contí. Tres meses después del acontecimiento, la nueva reina llegaba a España y se encontraba con el rey en Quintanapalla (Burgos). Cuando llegaron a Madrid se instalaron en el Palacio del Buen Retiro. Una vez en la corte, María Luisa de Orleáns tuvo que hacer frente a numerosos enemigos, entre los cuales estaba Mariana de Austria, su suegra. Ésta, que era quien realmente dirigía los hilos de la política española, trató en todo momento de desprestigiar a la esposa de su hijo ante el pueblo. Ante la imposibilidad de concebir un heredero, tuvo que sufrir el desprecio de sus súbditos. Sola y sin más apoyo que el embajador francés, el conde Le Vanguyón, cuando éste fue destituido el estado físico de la reina fue empeorando. Incluso, se le llegó a diagnosticar una tuberculosis. Cuando se recuperó volvieron a nacer las esperanzas de que engendrara un hijo, pero nunca sucedió. En 1689 una peritonitis aguda acabó con su vida. Sólo habían pasado diez días desde su muerte, cuando el consejo real aprobó que el rey volviera a contraer matrimonio con Mariana de Neoburgo.

Podría tratarse de una de las diez copias realizadas por Agustín Esteve de los cuadros que Goya pintó en 1799 para ser enviados a Napoleón y que al final se quedaron en Madrid, guardándose en la actualidad los originales en el Palacio Real de Madrid. Este lienzo del Prado reproduce a la reina sólo de medio cuerpo, luciendo sus mejores joyas y la banda de la Orden de María Luisa. Viste traje estilo Imperio, exhibiendo sus "bien torneados brazos" de los que la reina estaba muy orgullosa. En carta a Godoy la propia María Luisa admite que el retrato ejecutado por Goya "es el mejor de todos" lo que indica que la belleza no era la parte fuerte de su Majestad.

Como Pintor de Cámara que era, Goya debía realizar numerosos retratos de los reyes de España. En 1799 trabaja en uno de los más atractivos, protagonizado por la reina María Luisa de Parma. En una carta a Godoy la soberana decía: " Me retrata Goya de mantilla de cuerpo entero, y dicen que sale muy bien". Doña María Luisa viste elegante traje de encaje negro, con mantilla del mismo color y corpiño dorado con blanca puntilla par no mostrar en exceso el escote. Chapines, anillos, abanico y gran lazo rosa completan el conjunto. La reina presumía de sus bien torneados brazos, imponiendo la moda de la manga corta en los vestidos. La figura se sitúa al aire libre, mostrándose la influencia de la retratística neoclásica inglesa. La expresión de la reina estaba determinada por carecer de dientes, debido a sus numerosos embarazos. Su genio y fuerte carácter serán perfectamente captados en todos los retratos que salen de los pinceles de Goya, especialmente en el ecuestre. Esteve realizó una copia de esta imagen que se conserva en el Museo del Prado.

Hija del duque de Parma, al cumplir los veinte años contrajo matrimonio con Carlos, príncipe de Asturias y futuro rey de España. A pesar de que sus hábitos eran poco comunes para la época, introdujo en la corte costumbres licenciosas. Mantuvo una estrecha relación con Godoy, su favorito, al que dio toda clase de licencias e, incluso, las riendas del país. Su pasión hacia Godoy era tal que llegó a mostrar un desprecio absoluto hacia su hijo Fernando. La razón no fue otra que el enfrentamiento que mantenían ambos desde la coronación de Fernando. De hecho una de las primeras actuaciones del monarca fue encarcelar a Godoy. Ante esta situación, María Luisa apoyó a Napoleón para que sitiara España, su primogénito se quedara sin corona y su amante saliera de prisión. Finalmente, se retiró a Roma, donde pasó el resto de su vida.

El retrato ecuestre de la reina María Luisa de Parma fue realizado años antes que su compañero, el de Carlos IV a caballo. La reina quería ser retratada sobre el caballo Marcial, regalo personal de Manuel Godoy, mostrándose satisfecha por haber conseguido domar al animal. Contemplamos a doña María Luisa vistiendo uniforme de coronel de Guardia de Corps, adaptado a su condición femenina, portando las riendas de Marcial con elegancia y naturalidad. Al fondo observamos un paisaje con un palacio, posiblemente El Escorial donde Goya tomó los bocetos preparatorios.El maestro continua la estela del retrato ecuestre español que Velázquez puso de moda para el Palacio del Buen Retiro. Concretamente se inspiraría en el retrato de Isabel de Borbón, aunque el caballo goyesco quizá sea más verosimil al adquirir mayor volumen. La figura de la reina se situa sobre un fondo claro, contrastando con los tonos oscuros del uniforme. Su gesto altanero está perfectamente captado, igual que la fuerza con la que sujeta las riendas, mostrando de esta manera quien es la persona que domina el país.La factura empleada por Goya se caracteriza por su soltura, creando los volúmenes a través de manchas de color y de luz, especialmente en el paisaje. Los detalles del traje de la reina y de la gualdrapa del caballo están exclusivamente esbozados, sin recurrir a la minuciosidad de los primeros retratos - vease el del Genaral Ricardos -. Este estilo rápido y alegre va a caracterizar la obra goyesca en el siglo XIX.